清华大学张强教授Matter综述：高稳定锂金属负极的改性界面
锂金属电池（LMBs）因其高能量密度被认为可以完美替代传统锂离子电池，但由于其超高化学反应活性，几乎会与所有的非水性液体电解质形成固体-电解质界面（SEI），这种极度不稳定的SEI严重限制了LMB的应用。
科研人员通过采取电解质添加剂、锂盐和溶剂优化、高浓度电解质和纳米结构电解质等提高SEI的稳定性。但是在长期服役过程中，SEI仍然存在许多不足：（1）异质性，（2）脆性，（3）成分与结构不一致等。合理设计稳定的界面，为实现安全稳定的金属锂负极应用提供了保障。
近日，清华大学张强教授团队联合北京理工大学黄佳琦研究员课题组在Cell Press细胞出版社旗下期刊Matter上发表综述文章，系统展示了锂金属与液（固）电解质之间界面的最新研究成果，并且提出了展望。
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综述思路
该工作从改性电解质的方法与其在锂金属电池中的应用出发，介绍了液态电解质以及固态电解质改性方法的研究进展，并提出了锂金属界面目前所面临的挑战。其中，图1表示的是通过改性薄膜来提高锂-电解质界面稳定性的策略示意图，包括一些主要的方法（图1 A）与锂金属表面理想改性薄膜的一些关键要素（图1 B）。
图1 改性薄膜提高锂电极与电解质界面之间稳定性的相关方法
图文导读
一、基于液态电解质的界面改性方法
基于锂金属自身特点，一个理想的改性SEIs（或者是保护层）应该具有以下三点特性：1）化学与电化学稳定性；2）柔韧性与强度；3）均匀且快速的离子通道。基于这些考虑，通过使用功能有机、无机或者其复合材料直接改性锂-液态电解质界面。然而，有机材料机械模量低，无机材料脆性大，均不利于界面的稳定使用。复合材料兼具两者的优点，成为一种可行性策略。
当前，锂金属与液态电解质之间的保护膜可以分为两个方面，即在涂层与中间层之间非原位插入保护膜和通过化学或电化学预处理原位形成保护膜。（即非原位法与原位法）。
1、非原位法
为消除SEI的缺点，在锂金属表面物理包覆功能材料能够取得显著的效果，主要包括溶液浇注法、化学气相沉积（CVD）和物理气相沉积（PVD）等。
（1）溶液浇注法
主要包括刮刀涂布、旋涂等方法，具有操作简单、效果显著等特点。
a-刮刀涂布法
通过刮刀涂布法制备的有机涂层具有良好的形变能力和低密度特性，是稳定锂金属负极一种很好的选择。这类涂层可以促进Li+的均匀传输，图2 A表示的就是利用刮刀涂布法将聚酰亚胺（PI）涂覆在集流体表面，PI垂直的纳米通道可以改善L+的均匀传输，使锂均匀沉积，从而提高界面稳定性。图2 B为高极性的β-PVDF聚合物涂层与Li+有很强的配位作用，在界面实现无枝晶锂沉积。同时，研究人员还提出动态保护概念。图2 C为动态共价键的自适应“固-液”涂层为锂金属负极提供动态保护。
图2 通过刮刀涂布法制备聚合物涂层保护锂金属负极
与有机涂层相比，无机材料具有高机械刚度与稳定性。通过原位还原NiF涂层，可以得到可转移LiF富集涂层（TLL， 图3A）。TLL改性的界面可以使Li-Cu和Li-LiFePO4电池具有良好的稳定性和使用效果。有机/无机复合涂层兼具两者的优点，同时具有高模量、优异保形性和充足的离子导电性。
SiO2@PMMA核-壳结构涂层兼具SiO2的高模量和PMMA的柔韧性。Cu3N + SBR复合涂层同时具有高的机械强度、优异的柔韧性和锂离子电导率（图3B），其中Cu3N会与金属锂接触钝化形成Li3N，其离子导电率为10-3 – 10-4 S cm-1。由PVDF-HFP和LiF可以形成一种柔-刚兼具的改性保护膜（APL，图3C），可以有效防止锂枝晶生成，利用该保护膜的Li-LiFePO4全电池的寿命比普通电池提高2.5倍。也有人利用双层界面，聚丙烯酰胺接枝氧化石墨烯等手段提升界面性能。
图3 通过刮刀法与旋涂法制备的非原位涂层
b-旋转涂布法
旋涂可以有效地控制涂层的均匀性和厚度。导电聚合物（PEDOT-co-PEG）和AlF3粒子制备的约1 μm厚的涂层可以有效地缓解液体电解质的还原分解，抑制锂枝晶的生长，从而提高电池稳定性。通过旋涂和氢氟酸刻蚀，可以得到PDMS薄膜（图3D），Li-Cu电池的库伦效率在经过200次循环充放电后仍然保持在95%以上。
c-浸泡喷涂法
浸泡喷涂法是从锂金属负极保护层构建中发展起来的一种方法，具有简单且低成本的特点。科研人员还提出了组织增强双功能保护膜，可以有效提升Li-O2电池的使用寿命，其中锂负极循环次数可以高达300次。另外，也有还原氧化石墨烯保护金属锂的概念提出。
（2）CVD法
CVD法是在高温下通过化学相互作用直接在电极表面生长均匀且致密的原子级薄膜。例如在Cu集流体表面生长六方氮化硼和石墨烯，可以有效抑制锂金属与电解质之间的副作用，从而提高循环效率。
在LiOH催化下，甲氧基硅烷与乙氧基硅烷通过CVD法生成有机-无机硅酸盐复合涂层，涂层“硬”的无机部分（LixSiOy）可以阻止枝晶生长，同时促进锂离子传导，“软”的有机巯基丙基可以增强涂层的柔韧性（如图4A），以提高电池循环效率。通过CVD法设计了双层纳米金刚石界面（图4B），提高离子流动稳定性和力学性能。
原子层沉积（ALD）广泛应用于无机膜制备，可以有效保护锂金属免受有机溶剂腐蚀。14 nm的ALD Al2O3薄膜可以在高腐蚀性的Li-S系统中保护锂表面（图4C），同时提高循环周期。分子层沉积（MLD）由于引入聚合物，具有高强度和柔韧性。MLD技术可以稳定SEI薄膜（图4D），调节锂沉积形态，提高电池容量。
图4 通过CVD法制备的非原位涂层
（3）PVD法
PVD法是指在真空腔体内物理溅射靶材，在锂金属表面沉积薄膜，具有成分和厚度高度可控的特点。在锂金属与电解质之间的界面上沉积一层10 nm厚的MoS2，有助于Li+的流动，增加锂金属与电解质的导电性，从而提高使用寿命（图5 A）。也有科研人员通过PVD辅助的模板合成法，制备相互连接的非晶空心碳纳米球有利于分离锂金属沉积物，有助于形成稳定的SEI（图5B）。高的杨氏模量能够抑制枝晶，提高循环周期。
总之，PVD作为主要或者辅助工艺，在于物理蒸发沉积原理能够精确调节涂层的均匀性和厚度。
（4）其他方法
主要包括界面保护层，甚至是商业化产品。如图5C，通过3D玻璃纤维（GF）层来调节锂金属负极。GF含有的大量极性官能团（Si-O，O-H，O-B）能够重新调整Li+的分布，Li+的均匀传输可移植锂枝晶的生长，大大提高库伦效率，延长服役周期。通过碳纸（CP）作为中间层诱导锂均匀沉积。通过制备超薄的Li0.35La0.52 [V] 0.13TiO3（LLTO）固体电解质膜预防电解液对锂的腐蚀和负极锂枝晶的形成（图5D）。
以上这些方法，溶液浇注法具有极大的简便性，但在制备过程中大量使用有机溶剂作为分散剂，严重污染环境和提高成本。且所得薄膜为微米级，这极大地降低了LMBs在能量密度方面的优势。CVD和PVD制备的薄膜具有良好的均一性和致密性，厚度可调，但是制备过程复杂，周期长。加入厚的中间层，有助于理解离子扩散行为，但会降低能量密度。
图5 通过PVD和其他方法制备的非原位涂层
2、原位法
原位法相比于非原位法，可以使改性涂层跟锂金属结合的更紧密，主要包括化学法和电化学法。
（1）化学法
锂具有高反应活性，Li与预处理试剂之间会发生氧化还原反应，在界面处原位生长SEI，这种涂层可分为有机、无机和有机-无机复合涂层。
a-有机涂层
主要采用含冠醚的电解质作为预处理试剂，由于Li+与冠醚之间的配位，可以在锂金属表面形成一层Li+渗透膜，可以有效阻止锂金属与多硫化物的副反应。可以通过表面接枝方法，把含有冠醚的活性聚合物生长在锂金属表面，获得高密度且柔韧性好的SEI膜，调控电池充放电的锂离子传输行为（图6A）。
b-无机涂层
无机涂层是由化学预处理在锂金属与液态电解质界面之间原位生长的。通过聚磷酸与锂金属及其氧化膜（Li2CO3、LiOH和Li2O）的原位反应，生成一种高离子导电率的Li3PO4SEI薄膜（图6B），Li负极表现出光滑表面，Li3PO4层可以有效抑制枝晶生长和锂金属的腐蚀。
LiF具有大的带隙，低的Li+扩散能垒和高表面能，能够有效促进界面钝化和Li+的快速扩散。由于LiF对Li+分布产生均匀化的效果，在LiF沉积的Cu集流体可以观察到柱状与均匀Li沉积物（图6C），大大加强了锂金属负极的可逆性和可循环性。
合金界面层具有较高的体积扩散系数，有利于锂离子的快速迁移，这对锂离子的后续均匀沉积至关重要。用锂枝晶还原金属氯化物，可以形成富锂的LixM合金层，同时还有绝缘LiCl形成，可以促进锂离子向底层快速迁移，保证了表面锂离子浓度（图6D），保护了负极，可以延长充放电次数和服役周期。
合金界面层可以保护锂金属不受寄生反应的影响，提供一个兼容的界面来适应合金化和服役过程中的体积变化，并抑制枝晶的形成。然而，这些电子导电层（合金层和MCI）如何影响锂离子扩散和改变锂离子沉积仍然存在争议。
图6 通过化学预处理原位生长的保护膜
c-有机-无机复合涂层
复合涂层主要是通过化学预处理反应制备，由于有机与无机组分的协同作用，界面具有优异的稳定性。
（2）电化学法
电化学法是指在特定参数的电化学环境下进行电化学预处理，制备出优异的SEI。与单一组分保护层的化学法相比，电化学法制备的SEI具有更复杂的组分和结构，有利于提高锂金属负极界面的稳定性。
Li-O2电池系统中，在含有FEC电解质中对锂金属进行预处理。改性薄膜是由源自FEC分解的Li2CO3，LiF，多烯和含C-F键的化合物组成，因此有效地保护Li金属阳极免受有机溶剂和溶解的O2的腐蚀（图7A）。另外，在DOL中采用电化学预循环手段，通入ALD掺入无机锂磷氧氮（LiPON）层，设计有机/无机复合SEI。原位聚合的DOL底层与LiPON顶层的协同作用可以使锂金属负极具有非常稳定的循环行为（图7B）。也有通过可植入SEI，在三元盐电解质中进行预循环处理，SEI表现出非常优异的性能（图7C）。
电化学参数，如电流和电压，会严重影响SEI的形貌和组分。如采用阴极线性电位扫描、循环伏安法（预调制）、多布电化学抛光等方法对锂负极进行电化学预处理。在锂金属负极表面设计一种超滑、超薄的SEI膜，在常规醚电解质1 M LiTFSI-DOL/DME中重复恒电位电流的充放电行为，可以得到富含有机、无机交替的多层结构，可以提供出色的力学性能（图7D）。
与非原位法相比，原位法制备的SEI具有较大的不确定性和多样性，需要深入了解复杂界面的形成、演化机制和离子迁移行为等。
图7 通过电化学预处理原位生长的保护膜
二、基于固态电解质的界面改性方法
固态电解质（SSE）主要分为聚合物电解质和无机电解质，其中，聚合物电解质离子导电率较低，无机电解质与锂金属负极接触不稳定。因此，固态电解质与锂金属负极之间的界面工程对于实现高性能稳定的固态电池至关重要。
设计固态电解质与锂金属之间界面的要素与液态电解质类似，均需要结合：1）化学与电化学稳定性；2）力学性能；3）均匀且快速的离子通道。另外，根据固态电解质的特点，还需要考虑界面动力学。通常，SSE与锂金属负极之间的界面改性主要涉及：合金界面、聚合物与凝胶缓冲层以及少量的液体电解质作为界面润湿剂。
合金界面层——在陶瓷表面沉积的合金缓冲层大多容易与金属锂发生化学反应，但是该缓冲层有利于降低界面电阻。采用ALD技术，在Li7La2.75Ca0.25Zr1.75Nb0.25O12（LLCZN）上引入Al2O3，Al2O3可以与锂接触形成锂铝氧化物层，有利于提高石榴石电解质的湿润性和稳定性，能够显著降低界面阻抗，从1710下降至1 Ω·cm2（图8A）。此外，制备石墨烯基界面层具有良好的亲锂性，用铅笔在Al-W-LLZO电解质片表面绘制一个石墨烯软界面（图8B），能够增强导电性。合金界面层不仅可以降低界面电阻，还可以阻止不稳定的Li在界面处的副反应。
聚合物与凝胶缓冲层——兼具柔韧性和可变形性的聚合物电解质对锂金属具有更好的润湿性，这为解决锂金属与陶瓷界面之间的不良界面接触提供了可行性解决方案。聚合物-陶瓷-聚合物三明治结构夹层电解质（PCPSE）中的陶瓷层能够阻挡阴离子传输，以减少在锂金属与聚合物界面处的双层电场，同时聚合物电解质层使得锂离子在界面处均匀传输，这有利于降低界面电阻并抑制枝晶生长（图8C），提高固态锂电池使用寿命。总之，有机无机复合电解质可以改善界面接触和有助于Li+均匀传输，并且抑制枝晶生长，提高固态电池的性能。
液体润湿剂——利用非水性电解质作为润湿剂是加速离子在电极与SSE界面处迁移动力学的直接方法。而少量的液体电解质很难严重危害电池系统的安全性。因此，这一策略被广泛应用于改善固态电池的室温性能。非水性电解质与SSE之间的相容性是最主要的问题。具有有限游离溶剂和离子液体的高浓度电解质表现出更好的抗硫化物电解质的稳定性。相比G3和Li（G3）4，反应活性降低的溶剂化离子液体（LiG3）不仅对硫化物电解质的亲核性攻击可以忽略不计，而且仅添加5.7wt%，就可以为固态电池提供离子通道（图8E）。在特定的非水性电解质中对锂箔进行预处理，原位转移在SEI中，是提高锂金属在固态电池中性能的有效途径。
通过合金界面层、聚合物与凝胶缓冲层、液体润湿剂等，有效增强了锂金属与SSE界面之间的润湿性，降低了界面阻抗，加快了离子扩散。同时，为了实现更好的性能，还应该从以下几点考虑：1)减少涂层厚度，2）对于润湿剂，着重考虑相容性问题，3）发展适应大电流和室温测试条件策略。
图8 在固态电池中减少界面阻抗的方法
总结与展望
锂金属负极与电解质之间的界面是工作电池中锂离子传输的必要通道，界面优化对于LMB的长循环稳定性具有重要意义。在锂金属与固体（液体）电解质的界面工程方面取得了巨大的成就，如图9。
然而，在理解和构建高效锂金属界面的研究课题中，仍然存在许多挑战，比如：
系统地建立表面性质与锂金属稳定性之间的 “构-效”关系；
准确理解改性界面与锂金属和/或锂溶剂之间的相互作用原理；
改性薄膜的成分和结构优化；
在纽扣电池甚至是软包电池中，降低锂含量；
先进的表征方法，极高的现场操作技术要求；
跨学科发展，理解锂金属界面其他现象。
图9 锂金属负极与固态（液态）电解质之间界面工程的发展史
论文通讯作者介绍
关于 张强 教授
张强，汉族，1984年出生，黑龙江人，清华大学教授，曾获得国家自然科学基金杰出青年基金、中组部万人计划青年拔尖人才、英国皇家学会Newton Advanced Fellowship、2017/2018年科睿唯安全球高被引科学家。近年来，清华大学张强教授研究团队在能源材料化学领域，尤其是锂硫电池、金属锂负极和电催化开展研究工作。在金属锂负极的研究领域，其通过原位手段研究固态电解质界面膜，并采用纳米骨架、人工SEI、表面固态电解质保护调控金属锂的沉积行为，抑制锂枝晶的生长，实现金属锂的高效安全利用。这些相关研究工作发表在Chem, Joule, Angew. Chem. Int. Ed., J. Am. Chem. Soc., Adv. Mater., PNAS, Nat. Commun., Energy Environ. Sci., Energy Storage Mater.等期刊。该研究团队在锂硫电池及金属锂保护领域申请了一系列发明专利。
相关论文信息
论文原文刊载于Cell Press细胞出版社旗下期刊Matter上，点击“阅读原文”或扫描下方二维码查看论文
论文标题：
Artificial Interphases for Highly Stable Lithium Metal Anode
论文网址：
https://www.cell.com/matter/fulltext/S2590-2385(19)30041-4
DOI:
https://doi.org/10.1016/j.matt.2019.05.016
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